Хлорорганика в нефти что это
Перейти к содержимому

Хлорорганика в нефти что это

  • автор:

Хлорорганические соединения в нефти и реагентах

Газовый хроматограф:
Хроматэк-Кристалл 5000/9000
Детектор:
ЭЗД или ЭЗД-микро
либо
сочетание МСД и ЭЗД
Колонка:
BPX-90, 60m*0.25mm*0.25um, #054590
Система для полуобратной продувки колонки
Дополнительное оборудование:
Комплект арматуры газовой 4.078.000
Фильтр 20.0 каталитической очистки азота от примесей кислорода

Описание метода
Хлорорганические соединения (ХОС), содержащиеся в нефти, можно разделить на 3 группы:

  • Хлористые соли (неорганические хлориды металлов). Всегда присутствуют в пластовых флюидах, которые извлекаются вместе с нефтью при добыче.
  • Нативные (природные) ХОС. Сосредоточены главным образом в асфальто-смолистой части нефти.
  • Летучие ХОС, такие как хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, трихлорэтан, тетрахлорэтан, бензилхлорид и т.д.

Именно летучие хлорорганические соединения могут контролироваться методами газовой хроматографии. Эта группа компонентов отсутствует в природной нефти. Данные компоненты добавляют для повышения нефтеотдачи пластов и удаления парафиновых отложений. Некоторые ХОС могут образовываться в результате разложения определенных компонентов, применяемых в реагентах, при высоких температурах перегонки нефти (например, образование бензилхлорида в ходе разложения соли четвертичных аммониевых соединений). В чистом виде эти соединения весьма устойчивы, имеют низкую реакционную способность и совершенно не представляют опасности при транспортировке по трубам. Однако при переработке подобных соединений возникают проблемы. Уже в процессе перегонки под действием высокой температуры в результате гидролиза или при обработке водородом на катализаторе образуется хлористый водород. При значительных концентрациях подобных ХОС оборудование может быть разрушено в считанные дни.

Впервые проблема вредного воздействия ХОС проявилась в России в 2001 году, тогда же было запрещено использование ХОС в процессе добычи. Однако в 2012 году приказом Минэнерго запрет был снят. Весной 2019 года произошел известный инцидент с трубопроводом «Дружба» и НПЗ в Республике Беларусь с катастрофическими потерями.

Хлорорганические соединения в нефти и реагентах

В России для анализа ХОС в нефти действует ГОСТ 33342-2015. Указанный ГОСТ, по сути, является аналогом международного стандарта ASTM D 4929. Метод включает 3 способа анализа:

  • Метод А. Бифенилнатрий + потенциометрия
  • Метод Б. Сжигание + кулонометрия
  • Метод В. Рентгеновские методы ВДРФ, МВДРФ

Хроматографический метод в настоящее время не включен в ГОСТ. Тем не менее, у данного метода есть определённые преимущества в противовес недостаткам прочих методов, перечисленным ниже:

  • Все указанные нехроматографические методы требуют предварительной перегонки. Помимо затрат времени, имеются и потери ХОС, т.к. не все ХОС полностью переходят в нафту. По сути, данные методы показывают содержание ХОС в нафте, а не в нефти.
  • Если в нафте присутствовали бром и йод, они также будут определены как хлор, внося ошибку в анализ методами А и Б (Бифенилнатрий + потенциометрия, Сжигание + кулонометрия).
  • Сера, присутствующая в пробе, мешает анализу по методу Б (Сжигание + кулонометрия).
  • Рентгеновскими методами определяется вся хлорорганика, включая неорганические нативные соли.
  • Все указанные нехроматографические методы показывают суммарное содержание ХОС и не могут дать ответ, какими именно соединениями загрязнена нефть.
    Хроматографический метод имеет высокую чувствительность — от 0.1 ppm. Также он позволяет измерять индивидуальное содержание ХОС и не требует предварительной перегонки образца.

На сегодняшний день существуют 2 актуальные задачи:
1) анализ ХОС в нефти,
2) анализ ХОС в реагентах.
Обе задачи сложные и имеют свои нюансы. В анализе нефти необходимо определять весь возможный спектр летучих хлорорганических соединений, при этом сложность представляет влияние углеводородного скелета. В анализе реагентов также есть свои особенности: для твердых реагентов необходимо обеспечить правильные условия экстракции и возможность образования ХОС в условиях высоких температур и давления при нефтепереработке. Анализ жидких реагентов, как правило, не требует экстрации, в ходе него используется прямой ввод пробы в испаритель.

Обе задачи решаются на хроматографе в одинаковой комплектации. Идеальный вариант – сочетание в одном комплексе детекторов МСД/ЭЗД и автоматического дозатора, способного работать на оба канала. Детектор ЭЗД селективен к хлорорганике, но чувствительность по разным компонентам может отличаться. Для непредельных углеводородов чувствительность ниже, чем для предельных, разница может достигать нескольких порядков. Для хлорбензола и хлортолуола чувствительность хуже в 100-1000 раз по сравнению с четыреххлористым углеродом или хлороформом. Для анализа данных соединений, а также для качественной идентификации компонентов рекомендуется использование второго канала с МСД. Использование МСД особенно эффективно при исследовании реагентов, у которых матрица ограничена несколькими соединениями. МСД имеет высокую чувствительность ко всем хлорорганическим соединениям. Детекторы ЭЗД и МСД в связке дают максимум информации, лучшую чувствительность и скорость выполнения анализа. Комплекс, оснащенный автоматическим дозатором ДАЖ 2М 3D, настраивается для ввода пробы в оба испарителя, таким образом, за один анализ получается результат на 2-х каналах.

PDF, 174 КB
Также над разработкой методов анализа по данной тематике работает СвНИИНП.

Хроматэк активно сотрудничает в направлении разработки хроматографических методов с профильными институтами страны и организациями, имеющими огромный опыт анализа ХОС: ТомскНИПИнефть, ВНИИНП, АНО «ГЦСС «Нефтепромхим». Таким образом, вы можете быть уверены в обоснованности и достоверности результатов, полученных на комплексах «Хроматэк-Кристалл».

На что влияют хлорорганические соединения в нефти

чем опасна хлороганика

Основные проблемы наличия хлорорганических соединений в нефти

Сама по себе хлорорганика, как и нефть относится к углеводородам, и ее присутствие должно было выражаться исключительно в разжижении добываемого сырья. Однако, хлорорганические соединения наносят вред нефтеперерабатывающему и транспортирующему оборудованию. Чем опасна и чем вредна хлорорганика?

Эти соединения оказались нестабильны в условиях нефтепереработки. Они вступают в реакцию гидрирования в процессе очистки нефти от сернистых соединений, подвергаются реакции дегалогенирования просто при нагревании, например, на установке атмосферно-вакуумной разгонки, разрушаются в ходе крекинга или любого другого каталитического процесса, отравляя при этом катализаторы. В результате разрушения хлорорганики образуются ненасыщенные углеводороды, и выделяется HCl. Именно хлороводород оказывает негативное влияние на дальнейший процесс переработки, вызывая повреждение оборудования за счет образования отложений и коррозии.

Коррозионная активность хлорид-иона

Чем опасен хлор для нефтепромышленного оборудования?

Хлорид-ион сдвигает потенциал атомов железа в сторону меньшей электроотрицательности, тем самым увеличивая скорость коррозии. Ионы хлора легко адсорбируются на поверхности металла, вытесняя пассиваторы, растворяя пассивирующие пленки. В присутствии воды обеспечивают переход ионов металла в раствор, поскольку хлориды железа растворимы. Аналогичное влияние хлорид-ион оказывает и на другие конструкционные материалы нефтехимической аппаратуры: хром, никель, алюминий и т.д.

Кроме того, хлороводород реагирует с аммиаком, образуя нерастворимую в органической среде соль аммония.

Все это объясняет, чем опасен хлор и, почему необходимо контролировать содержание хлорорганики в нефти. Обзорную статью о методах анализа ХОС можно посмотреть по ссылке.

Возможный ущерб, связанный с высоким содержанием хлоридов в нефти

Закупорка и коррозионное изнашивание установок может привести к снижению производительности предприятия и даже к полной его остановке.

Из практики известно, что такие негативные влияния переработка высоко хлорированной сырой нефти оказывает на:

  • трубы;
  • теплообменники;
  • компрессоры;
  • сепараторы;
  • атмосферную и вакуумную ректификационную колонну;
  • блок гидрирования;
  • установку для каталитического крекинга;
  • установку каталитического риформинга;
  • блок замедленного коксования.

Превышение предельно допустимой концентрации хлорорганических соединений негативно влияет на качество нефти и отрицательно сказывается на ее экспорте, что в свою очередь имеет неприятные последствия для экономики предприятия и отрасли в целом.

Статья об очистке нефти от хлорорганики доступна по ссылке.

  • 11 июня 2019

Похожие публикации:

  • Хлорорганические соединения в нефти
  • Содержание хлорорганических соединений в нефти
  • Откуда в нефти хлорорганические соединения
  • Способы определения хлорорганических соединений в нефти
  • Анализаторы
  • Титраторы
  • Резистивиметры
  • Применение
  • Методы анализа
  • Подбор по нормативам

Готовые комплекты:

  • Анализатор хлора
  • Анализатор серы
  • Анализатор азота
  • Анализатор галогенов

Компания «АВРОРА»

Поставщик аналитического и лабораторного оборудования для нефтехимической отрасли. Официальный представитель Nittoseiko Analytech в России и странах СНГ.

Контактная информация:

Адрес: 117393, г. Москва, ул. Архитектора Власова, д.33

Тел.: +7 (495) 258-8305; +7 (495) 258-8306

Откуда в нефти хлорорганические соединения

Содержание хлорорганических соединений в нефти

Добываемое из нефтяных скважин сырье представляет собой многокомпонентную и многофазную систему. Различают пластовую, сырую и товарную нефть. Элементный состав нефти зависит от месторождения. Хлор входит в состав природной нефти в небольших количествах и только в виде неорганических хлоридов. Обзорная статья о хлорорганике в нефти доступна по ссылке.

Откуда берутся органические хлориды в нефти

Хлорорганика (ХОС) включает любые органические соединения, в которых, по крайней мере, один атом водорода замещен на один атом хлора, т.е. в структуре присутствует одна и более ковалентная связь C-Cl. ХОС получают синтетическим путем, применяя их в технологических целях.

Как попал органический хлор в состав нефти, если ХОС имеют искусственное происхождение?

Низкомолекулярные гомологи хлоралканов, хлоралкенов, арилгалогениды — эффективные растворители, которые используют для обезжиривания, растворения парафинов и других плохо растворимых, в том числе и полимерных, соединений. Такие соединения эффективно применяют в составе технологических жидкостей при бурении скважин для их промывки, глушения, увеличения извлекаемых объемов и т.д. Таким образом, причины загрязнения сырого необработанного продукта связаны с применением хлорорганики при добыче нефти.

Реагенты, используемые при транспортировке, переработке и хранении также будут источниками хлоридов в нефти.

Зачем добавляют реагенты

Нефтепромышленные реагенты — это специально разработанные композиции, влияющие на свойства нефти или нефтепродуктов в процессе добычи, транспортировки и переработки.

Выделяют несколько групп реагентов:

  • буровые добавки;
  • эмульгаторы и деэмульгаторы;
  • гидрофобизаторы;
  • моющие агенты;
  • ингибиторы коррозии;
  • ингибиторы солеотложений;
  • ингибиторы асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО);
  • бактерициды;
  • пеногасители;
  • нейтрализаторы сероводорода;
  • ингибиторы гидратообразования;
  • депрессоры;
  • поглотители кислорода;
  • кислотные композиции.

При выборе реагента следует учитывать такие факторы, как производительность, эффективность, стойкость, безопасность, цена, совместимость и ограничения, в том числе связанные и с содержанием хлорорганических соединений. После запрета на использование хлорорганики предпочтения отдаются реагентам, которые не включают в состав ХОС. Однако, в некоторых случаях, применение органических хлоридов способствует повышению эффективности процессов.

Зачем в нефть добавляют хлор в составе органических соединений

Смолисто-асфальтеновая и смолисто-парафиновая фракции нефти представляют из себя коллоидные растворы, обладающие повышенной вязкостью. Эти фракции состоят из высокомолекулярных гетероциклических соединений, содержание которых в нефти в некоторых случаях может доходить до 25 – 50% по массе. Снижение вязкости и растворение смол необходимо для увеличения нефтеотдачи пластов, для чего используют хлорорганические соединения.

Образование вязких отложений, таких как АСПО, происходит не только в пластах, но и внутри добывающего и транспортирующего оборудования. По мере того как образуются и накапливаются отложения, также возникает необходимость использования хлорорганических растворителей для промывания бурового оборудования, нефтепроводов и резервуаров для хранения и т.д.

Зачем в нефть добавляют хлориды неорганического происхождения

Нефтепромышленные реагенты могут представлять собой источник и других хлорсодержащих примесей в нефти. Так, например, для предотвращения микробиологической коррозии нефтедобывающего оборудования используют бактерициды, которые подавляют рост анаэробных бактерий, таких как сульфовосстанавливающие. В составе таких средств используют органические соли – хлориды четвертичных аминов.

Для решения проблемы солеотложения разработаны различные ингибиторы этого процесса, содержащие гидрохлориды органических аминов, сахаров, хлорид натрия.

Таким образом, становится понятно, откуда берутся неорганические хлориды в нефти после ее отмывки и предварительной очистки.

Причиной попадания хлора в конечные нефтепродукты также является использование различных реагентов. По мере того как образуются продукты распада ХОС, ускоряется процесс коррозии и износ оборудования.

О методах очистки от хлороорганических соединений можно почитать в следующей статье.

  • 11 июня 2019

Похожие публикации:

  • Содержание хлорорганических соединений в нефти
  • На что влияют хлорорганические соединения в нефти
  • Способы определения хлорорганических соединений в нефти
  • Очистка нефти от хлорорганики
  • Анализаторы
  • Титраторы
  • Резистивиметры
  • Применение
  • Методы анализа
  • Подбор по нормативам

Готовые комплекты:

  • Анализатор хлора
  • Анализатор серы
  • Анализатор азота
  • Анализатор галогенов

Компания «АВРОРА»

Поставщик аналитического и лабораторного оборудования для нефтехимической отрасли. Официальный представитель Nittoseiko Analytech в России и странах СНГ.

Контактная информация:

Адрес: 117393, г. Москва, ул. Архитектора Власова, д.33

Тел.: +7 (495) 258-8305; +7 (495) 258-8306

Определение хлорорганических соединений в нефти

Одним из важных показателей качества товарной нефти является содержание в ней хлорорганических соединений. Наличие хлорорганических соединений является потенциально опасным для нефтеперерабатывающих процессов и выявляется в процессе очистки технологического оборудования, трубопроводов или резервуаров. Образовавшаяся в реакторах гидроочистки или риформинга соляная кислота приводит к коррозии оборудования.

Определение хлорорганических соединений в нефти может выполняться в помощью нескольких методов, описанных в разных ГОСТах. Например, ГОСТ 31378-2009 «Нефть. Общие технические условия» нормирует содержание хлорорганических соединений на уровне 10 мг/кг во фракции нефти выкипающей при 204ºС. Анализ необходимо проводить не реже чем раз в десять дней методами по ГОСТ Р 52247-2004«Нефть. Методы определения хлорорганических соединений».

В ГОСТ Р 52247-2004 введено три метода определения хлорорганических соединений: потенциометрическое титрование (метод А), микрокулонометрическое титрование (метод Б) и рентгенофлуоресцентный метод (метод В).

Все методы включают отбор пробы нефти, отгонку фракции нафты (204ºC), отмывку нафты от сероводорода и неорганических хлоридов.

Однако рентгенофлуоресцентный метод имеет ряд преимуществ:

  • отсутствуют мешающие факторы
  • минимальное количество расходных материалов
  • минимальный вклад «человеческого фактора»
  • время анализа двух параллельных образцов – 15 минут.

Процедура анализа состоит в следующем:
В промытую фракцию нафты, выделенную из нефти, вводят внутренний стандарт – раствор висмута в неполярном растворителе с массовой долей висмута 5000 ppm.

Наливают пробу в две кюветы, закрывают пленкой и, последовательно помещая образцы в спектрометр, проводят измерения.

Массовую долю хлорорганических соединений определяют по предварительно построенной градуировочной характеристике.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *